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增强热塑性复合管在酸性环境下的耐蚀性能
博燃网● 2015-09-11

摘 要:增强塑料复合管被认为是解决酸性气田地面集输管道腐蚀问题的有效手段之一,内衬层、增强层与金属连接接头的耐蚀性能是增强热塑性复合管整体防腐性能的决定性因素。为此,采用高温高压釜、材料试验机、维卡软化温度测定仪和红外光谱仪等设备,测试了一种玻纤增强热塑性复合管内衬层、增强层与金属连接接头在模拟酸性环境(总压为10MPaH2S分压为0.6MPaCO2分压为0.25MPa,温度为80)下的耐腐蚀性能。结果表明:经高温高压环境浸泡试验后,内衬层材料PVDF及玻纤增强树脂层均发生了溶胀增重(增重率小于1)PVDF拉伸强度下降了3.15%,维卡软化温度下降了3.4℃PVDF结构成分未发生明显变化,玻纤树脂增强层拉伸强度下降了13.11%,PVDF和玻纤增强树脂适合作为酸性环境下应用的复合管机构材料;3种金属接头材质在模拟环境中腐蚀速率高低次序为:L360NS>316LAlloy825,镍基合金825316L属于轻度腐蚀,适合作为连接接头材料。

关键词:油气田  增强热塑性复合管  聚偏氟乙烯  玻纤增强树脂  酸性环境  高温高压  金属接头  耐腐蚀性能

Corrosion resistance of reinforced thermoplastic pipes in a sour environment

AbstractThe use of reinforced thermoplastic pipe(RTP)is considered to be one of the most effective solutions to corrosion problems of surface gathering and transmission pipelines in sour gas fieldsThe corrosion resistance of the lining layersreinforced structural layers and the metal end fittings are the three decisive factors for anti corrosion performance of RTPIn this DaDeran autoclavea material testing systema VST testing instrument and a FTIR spectrometer are used to determine the corrosion performances of the lining layersreinforced structural layers and metal end fittings of a newly developed RTP in a simulated sour cnvironment(ptotal=10MPapH2S=0.6MPapCO2=0.25MPaT=80℃)The research results show thatafter HTHP immersion testsboth PVDF and glass fiber reinforced resin layers swelled and gained weights(with weight gain rates less than 1)whereas tensile strength of PVDF decreased by 3.15%;VST dropped 3.4℃and the compositions of PVDF displayed no obvious changestensile strength of fiber-reinforced resin decreased by 13.11%.The results suggest that PVDF and glass fiber reinforced resin are suitable as a lining layer and a reinforced structural layer of RTP respectively to be used in a sour environmentCorrosion rates of three metallic end fittings in the s mulated sour environment can be organized in the followingrderL360NS>316L>Alloy825With slight corrosionnickel based Alloy 825 and 316L are suitable materials for fabrication of end fittings

KeywordsOil&gas fieldsReinforced thermoplastic pipe(RTP)PVDFGlass fiber reinforced resinSour environmentHigh temperature and high pressure(HTHP)Metal end fittingCorrosion resistance

国内针对酸性气田严重的腐蚀问题已经开展了多年的技术攻关,并对多种防腐措施譬如采用耐蚀合金管材、内涂层管材、缓蚀剂和双金属复合管等进行了应用研究,但集输系统的腐蚀问题依然很严重[1]。非金属管材如增强热塑性塑料管(Reinforced Thermoplastic Pipe,简称RTP)具有耐腐蚀、耐磨损、施工周期短、使用寿命长等优点,被认为是解决酸性气田地面集输系统腐蚀问题的有效手段之一[2]RTP管在中国石油长庆油田公司、中国石油塔里木油田公司等已广泛应用于高压注水、注聚合物、低压(工作压力小于5MPa)较低温度(不高于60℃)甜性油气(不含H2S)输送等领域[3]

RTP管通常包括内衬层、增强层和外覆层3层结构,内层材质选择热塑性塑料譬如高密度聚乙烯(HDPE)、尼龙(PA-11PA-12)或聚偏二氟乙烯(PVDF),外层材质为高密度聚乙烯(HDPE),中间层的增强材料可选择聚酯纤维或钢丝等。RTP管将热塑性塑料良好的抗腐蚀性能与增强材料优良的机械性能有机地结合起来,可达到与内衬层塑料相当的耐蚀性能,管道寿命可达2050年。由于缺乏对RTP管整体防腐性能的系统研究,对该类管材在较高温度(不低于80℃)、高压(1016MPa)且含有H2S(CO2)油气环境下的应用报道很少。

RTP管整体防腐性能主要由内衬层、增强层与金属连接接头的耐蚀性能决定。由热塑性塑料制成的内衬层与含有腐蚀介质的流体直接接触,化学介质向塑料内部渗透、扩散产生溶胀、溶解、开裂或与塑料发生化学反应,导致了塑料力学性能和耐热性能下降,称之为塑料的腐蚀现象[4]。另外,由于聚合物大分子间存在一些自由体积造成对气体分子的阻隔性不佳,H2SCO2等腐蚀性气体分子渗透过内衬层并积累于内外层中间的夹层中,会对中间增强材料造成腐蚀,导致增强材料强度下降,从而引起管道破裂。RTP管的连接一般采用金属接头,腐蚀介质会接触到金属接头内表面而引起连接处腐蚀穿孔或应力腐蚀开裂。因此,将RTP管应用于输送含有H2S(CO2)油气介质的集输管线,应从内衬层、增强层与金属连接接头3方面对其耐蚀性能进行系统评价。

笔者采用高温高压釜、材料试验机、维卡软化温度测定仪和红外光谱仪等设备,研究了一种新型玻纤增强热塑性复合管的内衬层、增强层与金属连接接头材料在酸性气田模拟环境浸泡前后重量、力学性能、耐热性能或腐蚀速率的变化规律。这将为RTP管在酸性气田集输系统的应用提供重要技术支撑,也将为新型RTP管的设计和开发提供参考依据。

1 实验部分

11 材料和试样

实验所用的RTP管由课题组研制,直径为50mm,压力为16MPa。结构如图1所示,每层所用的材质类型及尺寸如表1所示,内衬材料PVDF由比利时Sovlay公司提供。管体力学与承压性能测试数据如表2所示。

 

 

12 管体材料耐腐蚀试验

RTP管内衬层(PVDF管材)和环向增强层(玻纤增强树脂)上截取15mm宽的管环作为试验用试样,每组试样平行样品4件,试样经打磨、清洗、除油、冷风吹干后称重备用。采用美国Cortest公司70.0MPa静态高温高压釜设备,模拟某天然气田地面集输管线腐蚀环境,环境参数如表3所示。具体试验步骤如下:将试样安装在试样架上后置于腐蚀介质中,加入上述配好模拟地层水溶液,高压釜密封后通入高纯氮除氧8h,并升温至试验温度。先后通入高纯H2SCO2气体至模拟环境分压,调节N。至预定总压后,开始计时。实验过程中温度变化为±3℃,总压变化为±20Pa。试验至3个小同时间段(10h100h1000h)后,高压釜降温降压,取出样品,经洗涤、干燥后,观察其形貌,测其重量、拉伸强度和耐热性能变化。参考NACE TM0298[5],采用SANS CMT 7104材料试验机以2mmmin的速率测试PVDF和玻纤增强树脂管环的表观拉伸强度,利用VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪测试其结构变化,依据ISO 306[6]方法850采用XRD-300DL维卡软化温度测定仪测试PVDF的维卡软化温度VST,采用AQ200型差示扫描量热仪(DSC)测量了玻纤增强树脂玻璃化转变温度(Tg)

 

13 金属接头的耐蚀性能

试验用试样选用3种金属材料:抗硫管线钢L360NS(满足标准ISO3183[7])、奥氏体不锈钢316L以及镍基合金Alloy825L360NS试样加工成40mm×10mm×3mm挂片,参考NACE TM0171[8]进行高压釜失重腐蚀速率试验,316LAlloy825加工成120mm×15mm×3mm板状试样,依据ASTMG39[9]在高压釜中进行4点弯曲高温应力腐蚀试验。试验前,分别用水砂纸逐级打磨、清洗、除油、冷风吹干后称重,然后,将试样相互绝缘安装在特制的试样架上后置于腐蚀介质中,采用高压釜和表3腐蚀环境进行浸泡实验,实验时间为720h。试验结束后,将试样放入加有缓蚀剂的清洗液中搅拌至腐蚀产物去除干净,再经水洗、吹干后称重,用FR-300 MKⅡ型电子天平称重,计算试样平均腐蚀速率,用10倍放大镜观察试样表面局部腐蚀情况。

2 结果与分析

21 管体材料耐腐蚀性能

211重量与形貌变化

与原始试样相比,经不同时间浸泡后,试样PVDF和玻纤增强树脂均未出现开裂、变形、起泡等失效现象,但是随浸泡时间增加试样表面颜色逐渐加深。图2给出试样PVDF和玻纤增强树脂浸泡1000h后的宏观形貌。

 

不同时间浸泡试验后,两种材质重量变化如图2所示,PVDF和玻纤增强树脂均出现了增重现象。PVDF1000h高温高压水溶液浸泡后,增重率仅为0.62%,远小于ISO 23936-1[10]标准所规定的极限范围(±5)。材料重量变化与化学介质向材料内部渗透、扩散产生溶胀、溶解有关,对介质吸收溶胀会增加重量,而材料中化学结构分解或溶解析出会减小重量[11]PVDF很低的溶胀增重效应有以下两方面原因:一方面是PVDF化学结构中以氟碳化合键结合,这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定、最牢固的结合;另一方面PVDF50%~60%的高结晶度、排列致密的结晶区大大降低了化学介质在塑料中的溶解性,对化学介质有很强的阻隔渗透作用。从图3可见,玻纤增强树脂在浸泡1000h后出现了不到0.3%的增重现象。玻纤增强树脂属于复合材料,重量变化与纤维种类、基体种类、界面黏结强度、腐蚀介质种类及温度等因素有关。一方面,浸泡初期含水介质在树脂基体中的物理扩散与渗透逐渐浸入试样内部,使树脂交联网络及纤维发生溶胀,引起试样增重;另一方面,介质小分子可使树脂交联网络中易被降解的酯基发生降解,使部分大分子降解后的小分子产物流失到介质中,引起试样逐渐失重,这一作用为化学作用。升高浸泡温度,可以加速介质的这种物理与化学作用。PVDF和玻纤增强树脂的重量变化反映的足材料对含水介质抗扩散及抗渗透的能力,其大小直接影响着材料的力学性能和热稳定性。

 

212拉伸强度变化

由图4可以看出,与原始管环拉伸强度相比,内衬层PVDF和玻纤增强树脂经不同时间高温高压试验后表观拉伸强度略有下降,1000h后,PVDF的表观拉仲强度下降了3.15%,玻纤增强树脂的表观拉伸强度下降了13.11%。PVDF强度变化远小于ISO 23936-12002标准要求的±20%极限范围。

 

PVDF材料的强度取决于树脂自身的性能,由于PVDF树脂与试验介质之间基本没有化学反应,仅是发生了轻微的溶胀效应,浸泡时间的增加对其溶胀作用影响不大,因此材料强度下降并不明显。玻纤增强树脂强度取决于纤维材料,树脂材料主要起到密封和黏接纤维的作用,随浸泡时间延长,腐蚀性介质与纤维接触面积增加,反应速度加快,材料强度也随之下降,但是由于玻璃纤维也属于耐蚀材料,与腐蚀介质反应程度并不明显[12]。因此玻纤增强树脂材料腐蚀后也没有发生明显的强度下降。

213耐热性能变化

对热塑性塑料PVDF而言,衡量材料耐热性能关键指标足维卡软化温度(VST),对热固性材料玻纤增强树脂而言,耐热性能指标是玻璃化转变温度(Tg)。由图5可见,PVDF原始管材VST112.0℃,随试验时间的延长,VST略有下降,1000h时下降了3,4℃。这是由于PVDF的溶胀效应导致其硬度会相应降低,进而导致VST下降。VST是评价材料耐热性能,反映制品在受热条件下物理力学性能的指标之一。维卡软化温度越高,表明材料受热时的尺寸稳定性越好。

 

由图4可见,玻纤增强树脂经80℃等不同时间高温高压浸泡后,其玻璃化转变温度皆呈下降趋势。主要原因是介质渗入所引起的树脂溶胀或部分链段的化学降解,使链段活动性增强,因而Tg值下降。玻璃化转变温度是指非晶态高聚物(包括结晶高聚物中的非晶相)链段运动被冻结时的温度,也即非晶态聚合物的最高使用温度。它的大小与聚合物的交联密度、分子间的作用力及主链的柔顺性等因素有关。

214红外光谱分析

利用红外光谱仪,测试了试验前后PVDF样品的结构(6)。由图6可以看出,试验前后的样品红外谱图均为典型的PVDF成分结构,1402cm是原始样品PVDF中与CF2相连的CH2变形振动吸收峰;1180cmPVDFCF2的伸缩振动吸收峰;976cm796cm763cm613cm处的尖锐吸收峰是结晶相的振动吸收峰,在样品熔融和溶解时这些吸收峰会消失。880cm840cm是无定形相的特征吸收峰。不同温度适用性评价试验后,PVDF红外谱图中对应峰的位置和强度均未出现明显变化,表明材料经不同浸泡时间的高温高压试验并未对样品的成分结构造成破坏。

 

22 接头材料耐蚀性能

连接接头是RTP管道系统中一个重要组成部分,通常由金属材料制成,接头的耐蚀性能将影响到整个管线的安全性。表4给出了3种金属材料在模拟环境中的腐蚀试验数据,3种金属接头材质在模拟环境中腐蚀速率高低次序为:L360NS>316L>Alloy825L360NS在模拟环境中腐蚀速率为0.31mma,按照NACE RP0775[13]胡对腐蚀程度的划分,属于极严重腐蚀程度(腐蚀速率大于0.254mma),不适合用作接头材料。316LAlloy825属于轻度腐蚀(腐蚀速率小于0.025mma)。图7给出了3种金属材料经高温高压模拟试验后的腐蚀形貌,由图7可见,L360NS属于均匀腐蚀,316LAlloy825未见点蚀。碳钢在含H2S(CO2)油气田集输环境中,不仅会发生失重腐蚀引起管道腐蚀穿孔,而且存在发生氢致开裂(HIC)和硫化物应力开裂(SSC)的风险。L360NS属于ISO 3183规定的抗硫低合金钢,满足标准ISO 15156-2[14]。要求,无需进行抗硫试验。316LAlloy825属于耐蚀合金,在含H2S(CO2)Cl-环境中,主要的失效形式是应力腐蚀开裂,标准ISO 15156-3[15]指出,Alloy825132℃以下,适应于任何浓度H2SCl-pH值范围环境参数组合;不锈钢316L在温度为149℃时,用作任何装置或组件的H2S分压最高值是0.01MPa。由于标准ISO 15156-3316L规定的使用范围没有涉及80℃的情况,只能通过试验评价数据作为选材重要依据。通过试验发现,316LAlloy825没有在80℃模拟环境中发生应力腐蚀开裂,而且也未见明细点蚀,316LAlloy825可满足目标工况要求,但Alloy825价格是316L10l5倍,从经济性角度来看,316L适合作为该目标工况条件下的金属接头材料。

 

 

3 结论

1)内衬层材料PVDF和玻纤树脂增强层在酸性气田模拟环境下发生了溶胀增重(增重率小于1),导致PVDF表观拉伸强度下降了3.15%,VST下降了3.4℃,但材料结构成分未发生明显变化;玻纤增强树脂层表观拉伸强度下降了13.11%,Tg下降1.3℃,上述性能的变化远低于标准极限要求,表明PVDF和玻纤增强树脂分别适合作为酸性气田应用RTP管的内衬层和增强层材料。

2)3种金属接头材质在模拟环境中腐蚀速率高低次序为:L360NS>316L>Alloy825L360NS属于极严重腐蚀程度,不适合用作接头材料,AlloyS25316L属于轻度腐蚀,适合用作连接接头材料。

 

参考文献

[1]胡永碧,谷坛.高含硫气田腐蚀特征及腐蚀控制技术[J].天然气工业,201232(12)92-96

Hu YongbiGu TanCorrosion features and corrosion control technologies in high sulfur gas fields EJ]Natural Gas Industry201232(12)92-96

[2]郭强,孙阳洋,刘兴茂,罗琪琳.非金属管在油田的应用及探讨[J].油气储运,201230(6)19-21

Guo QiangSun YangyangLiu XingmaoLuo QilinApplication of nonmetallic pipes in oilfields[J]Oil and Gas Transportation and Storage201230(6)19-21

[3]Qi DongtaoLi HoubuApplication and qualification of reinforced thermoplastic pipes in Chinese oilfields[C]//International Conference on Pipelines and Trenchless Technology(ICPTT)26-29 October 2011BeijingChinaRestonAmerican Society of Civil Engineers2011

[4]杨睿,刘颖,于建.聚烯烃复合材料的老化行为及机理研究[J].高分子通报,201124(4)68-81

Yang RuiLiu YingYu JianAging behavior and mochanism of polyolefin composites[J]Polymer Bulletin201124(4)68-81

[5]National Association of Corrosion EngineersNACE TM 0298-2003 Evaluating the compatibility of FRP pipe and tubulars with oilfield environments[s]HoustonNational Association of Corrosion Engineers International2003

[6]International Standard OrganizationISO306-2004 Thermoplastic materialsDetermination of vicar softening temperature(VST)[S]GenevaInternational Organization for Standardization2004

[7]International Standard OrganizationISO3183 2012 Petroleum and natural gas industries-steel pipe for pipeline transportation systems[s]GenevaInternational Organization for Standardization2012

[8]National Association  of  Corrosion  EngineersNACE TM0171-1995 autoclave corrosion testing of metals in high-temperalure water[S]HoustonNational Association of Corrosion Engineers International1995

[9]American Society for Testing and MaterialsASTM G39-2005 Standard practice for preparation and use of bentbeam stress corrosion test specimens[S]West ConshohockenAmerican Society for Testing and Materials International2005

[10]Internalional Standard OrganizationISO239361-2002 Petroleum petrochemical and natural gas industries-Non-metallic malerials in contact with media related to oil and gas production-Part 1Thermoplastics[S]GenevaInternational Organization for Standardization2002

[11]吕小军,张琦,马兆庆,许俊华,肖文萍.湿热老化对碳纤维/环氧树脂基复合,十才料力学性能影响研究[J].材料工程,200533(11)50-53

Lv XiaojunZhang QiMa ZhaoqingXu JunhuaXiao WenpingStudy of hydrothermal aging effect on mechanical properties of carbon fiberepoxy resin composites[J]Journal of Materials Engineering200533(11)50-53

[12]Li HouhuZhang XueminQi DongtaoDing NanCai XuehuaCorrosion resistance of E6-glass fibre in simulated oilfield environments[J]Journal of Reinforced Plastics and Composites201232(8)563-572

[13]National Association of Corrosion EngineersNACE RP0775-2005 Preparationinstallationanalysisand interpretation of corrosion coupons in oilfield operations[S]HoustonNational Association of Corrosion Engineers International2005

[14]International Standard OrganizationISO151562-2009 Petroleum and natural gas industries materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production Part-2Cracking resistant carbon and low-alloy steelsand the use of cast irons[S]G-enevaInternational Organization for Standardization2009

[15]International Standard OrganizationISO151563-2009 Petroleum and natural gas industries Materials for use in H2S containing environments in oil and gas production part-3Cracking resistant CRAs(corrosion-resistant alloys)arm other alloys[S]GenevaInternational Organization for Standardization2009

 

 

 

 

本文作者:魏斌  戚东涛  李厚补  齐国权  蔡雪华  丁楠

作者单位:中国石油石油管工程技术研究院罩点实验室

 

 

 

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